Né à Caulaincourt (Aisne) le 9 décembre 1773, il était entré à quatorze ans au Royal-Étranger et était sous-lieutenant en 1789. Capitaine dans les débuts de la Révolution, il cesse d’être employé le 22 mai 1792 : cet aristocrate est suspect. Le 1er juin 1792, il se porte volontaire dans la garde parisienne, section de la Croix-Rouge. Il parcourt rapidement les rangs de la hiérarchie avant d’être réintégré comme capitaine dans les troupes et de devenir aide de camp d’Aubert-Dubayet à l’armée des Côtes de Cherbourg. Il suit celui-ci à Constantinople le 15 mars 1796. De retour en France en juin 1797, il sert à Stockach puis à Weinheim comme chef d’escadrons. Colonel, il reçoit mission, le 14 octobre 1801, de porter une lettre à Saint-Pétersbourg. Pourquoi lui ? Talleyrand l’a recommandé, et Bonaparte se laisse séduire par sa qualité d’ancien noble. C’est le point de départ de la fortune de Caulaincourt. Au retour, le 30 août 1802, il est fait aide de camp du Premier Consul, puis général de brigade le 29 août 1803.
Le 10 mars 1804, se place l’épisode le plus dramatique de sa carrière. Il est envoyé à Strasbourg pour coopérer à l’enlèvement du duc d’Enghien. Tandis qu’Ordener marchera sur Ettenheim, « d’Offenburg, le général Caulaincourt dirigera des patrouilles sur Ettenheim jusqu’à ce qu’il ait appris que le général Ordener a réussi. Ils se prêteront des secours mutuels« . Le choix de Caulaincourt, ci-devant marquis, est surprenant. Faut-il croire Chateaubriand qui affirme, dans les Mémoires d’outre-tombe, que Talleyrand avait désigné Caulaincourt pour compromettre ainsi un membre de l’ancienne noblesse ? Caulaincourt ne fut pourtant pour rien dans l’exécution du prince, dont il apprit la nouvelle, selon Pasquier, avec le plus grand désespoir. S’il se défendit par la suite contre les attaques qui l’accablèrent, il n’en accepta pas moins les honneurs de l’Empire : grand écuyer en juin 1804, général de division en février 1805… Il est ensuite envoyé comme ambassadeur en Russie le 3 novembre 1807. Il est fait duc de Vicence le 7 juin 1808. À Erfurt, il plaide pour l’alliance russe, mais se verra accusé d’avoir été manoeuvré par Talleyrand, agent de l’Autriche.
Rappelé en mai 1811 et laissant son ambassade à Lauriston, il suit Napoléon en Russie lors de la campagne de 1812 et surtout en revient avec lui lors de la retraite. Du 5 au 18 décembre 1812, il voyage en tête à tête avec Napoléon. Il a consigné dans ses Mémoires les propos que lui tint l’Empereur. C’est un témoignage de premier ordre sur les illusions qu’entretenait encore Napoléon et sur les jugements qu’il portait sur les hommes. Sénateur en avril 1813, Caulaincourt sert en Saxe et se voit désigné par Napoléon comme son représentant au congrès de Prague en juillet 1813 ; il s’y fait jouer. Le 20 novembre, il remplace néanmoins Maret aux Affaires étrangères et conservera ce portefeuille jusqu’au 3 avril 1814. Il le retrouve pendant les Cent-Jours où il est fait pair. Il défend alors l’idée que le retour de Napoléon est une affaire intérieure française et que les Alliés n’ont pas à intervenir à partir du moment où l’Empereur s’engage à respecter les clauses du traité de Paris. Après Waterloo, il conseille l’abdication et se voit désigné pour siéger au gouvernement provisoire le 22 juin 1815 ; il y reste jusqu’au 9 juillet. Proscrit le 24 juillet 1815, il demeure en France et meurt à Paris le 19 février 1827.
Notice biographique par Jean Tulard, in Dictionnaire Napoléon, Fayard, 1999