Née Dorothée Christophorowna de Benkendorff en 1784, elle est élevée à Saint-Pétersbourg dans l'Institut des filles nobles sous le haut patronage de l'impératrice Marie. A 16 ans elle épouse le ministre de la guerre russe, le comte Lieven.
En 1810, le couple s'installe à Berlin où le comte est nommé ministre de Russie, puis à Londres de 1812 à 1834. Cette période permit à la comtesse de tenir l'un des salons intellectuels les plus fréquentés du moment. Doué d'un esprit fin et d'une intelligence aiguisée, elle y reçoit aussi bien les diplomates européens les plus éminents que les hommes de lettres, ce qui lui vaut le surnom de « Sibylle diplomatique de l'Europe ». On compte parmi ses visiteurs et amis : Clément von Metternich (qui deviendra son amant) ; Ferdinand Philippe, duc d'Orléans ; Dorothée, princesse de Dino, Germaine de Staël ou encore Arthur Wellesley, duc de Wellington. C'est durant cette période qu'elle reçut le titre de princesse par l'empereur Nicolas Ier.
Retournée en Russie (1834), elle décide d'en partir définitivement à la mort de deux de ses fils, un an plus tard et se fixe alors à Paris. En 1838, elle s'installe au numéro 2, rue Saint-Florentin, l'ancien hôtel Talleyrand,et y tient de nouveau salon, concurrençant même un temps celui de Mme Récamier. La princesse devint, dit-on l'égérie de Guizot.
A partir de 1848, elle vit par intermittence entre Londres et Paris où elle meurt le 27 janvier 1857.
Elle laisse quelques fragments de Mémoires et une correspondance, plusieurs fois publiée.
EP 2007